다분산 지수 dispersity 분산이란?

 

 

다분산 지수

중합체의 PDI는 수평균 분자량에 대한 중량 평균의 비율로 계산됩니다.

화학에서 분산도는 혼합물 내 분자 또는 입자의 크기 불균일성을 측정한 것입니다. 개체의 크기, 모양 및 질량이 동일한 개체 집합을 동질적이라고 합니다. 크기, 모양 또는 질량 분포가 일관되지 않은 개체 샘플을 "이종"이라고 합니다. 물질은 콜로이드의 입자, 구름의 물방울, 암석의 결정과 같은 모든 형태의 화학적 분산을 취할 수 있습니다. 용액의 고분자 거대 분자 또는 고체 고분자 덩어리. 폴리머는 분자량 분포로 설명할 수 있습니다. 입자 집단은 크기, 표면적 및/또는 질량 분포로 설명할 수 있습니다. IUPAC은 다분산 지수라는 용어의 사용을 폐지하고 분산이라는 용어로 대체했습니다. 이 용어는 분자량 또는 분자량을 나타내는 기호 Đ(D-스트로크로 발음)로 표시됩니다. 중합에 대해. ĐM = Mw/Mn 공식을 사용하여 계산할 수 있습니다. 여기서 Mw는 중량 평균 몰 질량이고 Mn은 수 평균 몰 질량입니다. 중합도에 따라 계산할 수도 있습니다. 여기서 ΔX = Xw/Xn, 여기서 Xw는 중량 평균 중합도이고 Xn은 수평균 중합도이다. ĐM = ĐX인 특정한 제한된 경우에는 간단히 Đ라고 합니다. IUPAC은 또한 자기모순으로 간주되는 단분산(monodisperse)과 중복으로 간주되는 다분산(polydisperse)이라는 용어를 폐지하고 대신에 동종(homogeneous)과 이종(heterogeneous)이라는 용어를 사용할 것을 권장한다.

분산이란?

 

IUPAC 정의

Đ M = M w / M n
여기서 M w 는 질량 평균 몰 질량(또는 분자량)이고
M n 은 수 평균 몰 질량(또는 분자량)입니다.

 

균일한(단분산) 컬렉션

 

균일하지 않은(다분산) 컬렉션

 

화학 에서 분산도는 혼합물 의 분자 또는 입자 크기의 이질성을 측정한 것입니다.개체의 크기, 모양 또는 질량이 동일한 경우 개체 집합을 균일 이라고 합니다.크기, 모양 및 질량 분포가 일관되지 않은 객체 샘플을 비균일 이라고 합니다 .

물체는 콜로이드 의 입자 , 구름의 물방울, 암석의 결정, 또는 용액의 고분자 거대 분자 또는 고체 고분자 덩어리와 같은 임의의 형태의 화학적 분산 일 수 있습니다.폴리머는 분자량 으로 설명할 수 있습니다.분포, 입자 집단은 크기, 표면적 및/또는 질량 분포로 설명할 수 있습니다.박막은 필름 두께 분포로 설명할 수 있습니다.  IUPAC는 분자 질량 또는 중합도를 나타낼 수 있는 기호 Đ (D-스트로크 [4] 로 발음)로 표시되는 분산 도 라는 용어로 대체하여 다 분산도 지수 라는 용어의 사용을 중단했습니다 . 방정식 Đ M = M w / M n을 사용하여 계산할 수 있습니다 . 여기서 M w 는 중량 평균 몰 질량이고 M n 은 수 평균 몰 질량입니다. 중합도에 따라 계산할 수도 있습니다. 여기서 Đ X = X w/ Xn , 여기서 Xw 는 중량 평균 중합도이고 Xn 은 수평균 중합도이다 . Đ M = Đ X 인 특정 제한적인 경우에는 단순히 Đ 로 표시됩니다 . IUPAC은 또한 자기모순적인 것으로 간주되는 단분산이라는 용어와 중복 되는 것으로 간주 되는 다분산이라는 용어 를 더 이상 사용하지 않으며 대신 균일 및 비균일이라는 용어를 선호합니다 .

 개요 

균질 폴리머(종종 단분산 폴리머라고 함)는 동일한 질량의 분자로 구성됩니다. 거의 모든 천연 폴리머는 균일합니다. 유사 합성 균일 중합체 사슬은 유사한 길이의 사슬을 생성하기 위해 음이온 촉매를 사용하는 방법인 음이온 중합과 같은 공정에 의해 만들어질 수 있다. 이 기술은 리빙 중합으로도 알려져 있습니다. 상업적으로 블록 공중합체를 만드는 데 사용됩니다. 나노 기술의 일반적인 합성 방법인 템플릿 기반 합성을 사용하여 균일한 컬렉션을 쉽게 만들 수 있습니다. 중합체 물질의 사슬 길이가 넓은 범위의 분자량에 걸쳐 변할 때 중합체 물질은 "분산된" 또는 "불균질한" 것으로 불린다. . 이것은 인공 폴리머의 특징입니다. 토양에서 식물과 나무 파편의 분해로 생성된 천연 유기물(휴믹 물질)도 다분산 특성을 나타냅니다. 각각 고분자량과 저분자량을 갖는 천연 고분자 전해질 물질인 휴믹산(humic acid)과 풀빅산(fulvic acid)의 경우입니다. 분산에 대한 다른 해석은 Dynamic Light Scattering(Cumulant Method 소제목) 문서에 설명되어 있습니다. 이런 의미에서 분산 값의 범위는 0에서 1까지입니다. 분산 지수(Đ)는 다분산 지수(PDI) 또는 불균일 지수로도 알려져 있으며 주어진 폴리머 샘플의 분자량 분포를 측정한 것입니다. 중합체의 Đ(PDI)는 다음과 같이 계산됩니다. 피. 디. 나 = 중. 승 / 중. N {\displaystyle \quad PDI=M_{\mathrm {w} }/M_{\mathrm {n} }} ,어디 중. 승 {\displaystyle M_{\mathrm {w} }} 는 중량 평균 분자량이고, 중. N {\displaystyle M_{\mathrm {n} }} 수 평균 분자량입니다. 중. N {\displaystyle M_{\mathrm {n} }} 저분자량 ​​분자에 더 민감하고, 중. 승 {\displaystyle M_{\mathrm {w} }} 분자량이 큰 분자에 더 민감합니다. 분산도는 중합체 배치 내의 개별 분자량 분포를 나타냅니다. Đ는 1보다 큰 값을 갖지만 중합체 사슬이 균일한 사슬 길이에 접근함에 따라 Đ는 1(1)에 접근합니다. 일부 천연 폴리머의 경우 Đ는 약 1로 간주됩니다.  

균일한 중합체 (단분산 중합체라고도 함)는 동일한 질량의 분자로 구성됩니다.거의 모든 천연 폴리머는 균일합니다.

거의 균일한 합성 폴리머 사슬은 길이가 유사한 사슬을 생성하기 위해 음이온 촉매를 사용하는 방법인 음이온 중합과 같은 공정 에 의해 만들어질 수 있습니다 . 이 기술은 리빙 중합 이라고도 합니다 . 그것은 블록 공중합체 의 생산을 위해 상업적으로 사용됩니다 . 균일한 컬렉션은 나노기술 의 일반적인 합성 방법인 템플릿 기반 합성을 사용하여 쉽게 만들 수 있습니다 . 중합체 물질은 사슬 길이가 광범위한 분자량에 걸쳐 변하는 경우 분산 또는 불균일이라는 용어로 표시됩니다. 이것은 인공 폴리머의 특징입니다. 식물 의 분해 에 의해 생성된 천연 유기물과 토양의 목재 파편( 부식질 물질 )도 뚜렷한 다분산 특성을 가지고 있습니다. 각각 더 높은 분자량과 더 낮은 분자량을 갖는 천연 고분자 전해질 물질인 휴믹산 과 풀빅산 의 경우입니다 . 분산도에 대한 또 다른 해석은 Dynamic light scattering (cumulant method subheading) 문서에 설명되어 있습니다 . 이러한 의미에서 분산 값은 0에서 1 사이의 범위에 있습니다.

 분산 도 ( Đ )는 이전에 다분산 지수( PDI ) 또는 이질성 지수로, 주어진 폴리머 샘플의 분자량 분포를 측정한 것입니다 . 중합체의 Đ (PDI)는 다음과 같이 계산됩니다.  분자량이 큰 분자에 더 민감합니다. 분산도는 폴리머 배치에서 개별 분자 질량 의 분포를 나타냅니다 . Đ는 1 이상의 값을 갖지만 폴리머 사슬이 균일한 사슬 길이에 접근함에 따라 Đ는 단위(1)에 접근합니다. 일부 천연 고분자의 경우 Đ는 거의 단위 로 간주됩니다.

 중합 메커니즘의 효과

 일반적인 분산은 중합 메커니즘에 따라 다르며 다양한 반응 조건의 영향을 받을 수 있습니다. 합성 폴리머에서는 반응물 비율 , 중합이 얼마나 완료되었는지 등에 따라 크게 달라질 수 있습니다. 일반적인 부가 중합 의 경우 Đ 의 범위는 약 5~20입니다. 일반적인 단계 중합의 경우 Đ 의 가장 가능한 값은 약 2입니다. Carothers 방정식은 Đ를 2 이하의 값으로 제한합니다.

 부가 중합 의 특수한 경우인 리빙 중합은 1에 매우 가까운 값으로 이어집니다. 분산도가 1에 매우 가깝거나 같을 수 있는 생물학적 폴리머에서도 마찬가지이며, 이는 폴리머 길이가 하나만 존재함을 나타냅니다.

 원자로 유형의 영향 

반응기 중합 반응은 생성된 폴리머의 분산도에 영향을 미칠 수 있습니다. 전환율이 낮은(<10%) 벌크 라디칼 중합, 음이온 중합 및 전환율이 높은 단계 성장 중합(>99%)의 경우 일반적인 분산도는 아래 표에 나와 있습니다. [9]

중합 방법배치 반응기플러그 흐름 반응기(PFR)동종 CSTR분리된 CSTR

라디칼 중합(RP)	1.5-2.0	1.5-2.0	1.5-2.0	1.5-2.0
음이온 중합	1.0 + ε	1.0 + ε	2.0	1.0-2.0
단계적 성장	2.0	2.0	무제한(~50)	무제한(~20-25)

배치 및 플러그 흐름 반응기 (PFR) 와 관련하여 서로 다른 중합 방법에 대한 분산도는 동일합니다. 이는 회분식 반응기가 전적으로 반응 시간에 의존하는 반면 플러그 흐름 반응기는 반응기에서 이동한 거리와 길이에 의존하기 때문입니다. 시간과 거리는 속도와 관련이 있기 때문에 플러그 흐름 반응기는 반응기의 속도와 길이를 제어하여 회분식 반응기를 반영하도록 설계할 수 있습니다. 그러나 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)는 체류 시간 분포를 가지며 배치 또는 플러그 흐름 반응기를 미러링할 수 없으므로 최종 폴리머의 분산도에 차이가 발생할 수 있습니다.

분산도에 대한 반응기 유형의 영향은 주로 반응기 및 중합 유형과 관련된 상대적인 시간 척도에 따라 달라집니다. 기존의 벌크 자유 라디칼 중합에서 분산도는 종종 조합 또는 불균형화를 통해 종료되는 사슬의 비율에 의해 제어됩니다. 자유 라디칼 중합 반응 속도 는 라디칼 중간체의 반응성으로 인해 매우 빠릅니다. 이러한 라디칼이 반응기에서 반응할 때 수명과 결과적으로 반응에 필요한 시간은 반응기 체류 시간보다 훨씬 짧습니다. 일정한 모노머 및 개시제 농도를 갖는 FRP의 경우, DP n가 일정하면 생성되는 단량체의 분산도는 1.5~2.0입니다. 결과적으로 반응기 유형은 전환율이 낮은 한 눈에 띄는 양으로 자유 라디칼 중합 반응의 분산에 영향을 미치지 않습니다.

리빙 중합의 한 형태인 음이온 중합의 경우 반응성 음이온 중간체가 매우 오랫동안 반응성을 유지하는 능력이 있습니다. 회분식 반응기 또는 PFR에서 잘 제어된 음이온 중합은 거의 균일한 폴리머를 생성할 수 있습니다. 그러나 CSTR에 도입될 때 CSTR에서 반응물의 체류 시간 분포는 음이온 수명으로 인해 음이온 폴리머의 분산에 영향을 미칩니다. 균질 CSTR의 경우 체류 시간 분포가 가장 가능성 있는 분포 입니다 . 회분식 반응기 또는 PFR에 대한 음이온 중합 분산도는 기본적으로 균일하기 때문에 분자량 분포는 CSTR 체류 시간의 분포를 취하여 분산도가 2가 됩니다. 불균일 CSTR은 균일 CSTR과 유사하지만 반응기 내 혼합 동종 CSTR만큼 좋지는 않습니다. 결과적으로 CSTR 내에서 더 작은 회분식 반응기 역할을 하는 반응기 내에 작은 섹션이 있고 결국 다른 농도의 반응물이 생성됩니다. 결과적으로 반응기의 분산도는 배치 분산도와 균질 CSTR 분산도 사이에 있습니다. 

단계 성장 중합은 반응기 유형에 가장 큰 영향을 받습니다. 고분자량 중합체를 얻기 위해서는 분수 전환율이 0.99를 초과해야 하며 배치 또는 PFR에서 이 반응 메커니즘의 분산도는 2.0입니다. CSTR에서 단계 성장 중합을 실행하면 고분자량을 달성하기 전에 일부 폴리머 사슬이 반응기 밖으로 나올 수 있는 반면 다른 폴리머 사슬은 오랫동안 반응기에 머물면서 계속 반응합니다. 그 결과 훨씬 더 넓은 분자량 분포가 나타나 훨씬 더 큰 분산으로 이어집니다. 균일 CSTR의 경우 분산도는 Damköhler 수 의 제곱근에 비례 하지만 이종 CSTR의 경우 분산도는 Damköhler 수 의 자연 로그에 비례합니다 . [9]따라서 음이온 중합과 유사한 이유로 불균일 CSTR의 분산도는 배치와 균일 CSTR 사이에 있습니다.

 

결정 방법 

겔 투과 크로마토그래피(크기 배제 크로마토그래피라고도 함) 동적 광산란과 같은 광산란 측정 MALDI(매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화) 또는 탠덤 질량 분석법을 사용한 전자 분무 이온화(ESI-MS/MS)를 사용한 질량 분석법으로 직접 측정